Полиамид широко известен как нейлон (PA), его основная особенность заключается в том, что основная цепь полимера содержит большое количество амидных групп, эти амидные группы легко образуют водородные связи друг с другом, а сила между ними Молекулярные цепи PA прочные. Таким образом, ПА обладает характеристиками высокой кристалличности, высокой поверхностной твердости, хорошей химической стабильности, высокой прочности на растяжение и изгиб, износостойкости, термостойкости и т. д.

Однако у ПА имеется множество дефектов, среди которых основными недостатками являются то, что температура и влажность внешней среды оказывают большое влияние на ударную вязкость, стабильность размеров и водопоглощение ПА.

Материалы из чистого полиамида во многих случаях не могут удовлетворить фактические потребности использования. Поэтому обычно необходимо рассмотреть возможность внесения изменений.

Модификация материалов ПА путем добавления неорганических модификаторов или смешивания с другими полимерами для получения сплавов, отвечающих высоким эксплуатационным требованиям, таким как высокая прочность, износостойкость, устойчивость к низким температурам и т. д.

По сравнению с органическими модификаторами неорганические модификаторы обладают более высокой прочностью и термической стабильностью, что делает их основными модификаторами ПА. Неорганические модификаторы для модификации ПА в основном включают неорганические частицы, такие как карбонат кальция, и волокнистые материалы, такие как стекловолокно (GF).

GF не только имеет низкую стоимость, но также обладает высокой прочностью на разрыв, низким удлинением при разрыве, высоким модулем упругости, хорошими механическими свойствами, термостойкостью, стабильностью размеров и другими свойствами. Gf представляет собой широко используемый полимерно-модифицированный материал с хорошими свойствами.

Имеется множество исследований по модификации ПА под действием GF. Однако по-прежнему существуют большие различия в механических и термических свойствах различных композитов PA/GF. Это связано с тем, что на свойства композитов PA/GF помимо содержания PA и GF влияют многие другие факторы.

Например, сила взаимодействия GF и PA (обработка поверхности GF, модификация матрицы PA), диаметр GF, комбинация шнеков экструдера и синергетический эффект GF и других неорганических наполнителей.

Деталь камеры из LFT-G®ï¸ PA66+GF40

В данной статье рассматривается влияние композитов PA/GF на основе вышеуказанных факторов.


1. Влияние межфазной силы между матрицей ПА и ГФ на свойства композитов ПА/ГФ

1) Влияние модификации поверхности стекловолокна на свойства композитов ПА/ГФ

Из-за большой разницы полярности между смолами GF и PA совместимость между ними плохая, а сила взаимодействия между ними слабая. При воздействии внешней силы легко возникает расслоение поверхности раздела между GF и PA, что серьезно влияет на усиление эффекта GF на PA.

Поэтому поверхностную органическую модификацию GF обычно проводят для улучшения совместимости между GF и PA, силы взаимодействия между GF и PA и дисперсии GF в матрице PA.

Связующий агент представляет собой своего рода соединение особой структуры, которое имеет группы, которые могут взаимодействовать с неорганическими материалами, такими как стекло, цемент, металл, и органическими материалами, такими как синтетическая смола. Его можно использовать для улучшения совместимости между двумя или более веществами, и он имеет широкий спектр применения.

Связующим агентом, обычно используемым для модификации поверхности GF, в основном является силановый связующий агент, кроме того, для модификации поверхности GF также используется титанатный связующий агент.

Поскольку титанатный связующий агент легко гидролизуется в воде, образуется большое количество пузырьков, а материал ПА легко поглощает воду, что ограничивает применение титанатного связующего агента для модификации GF в матрице ПА.

*Сунь Пэн и др. исследовали влияние концентрации силанового связующего агента аминопропилтриэтоксисилана (КН550) в водном растворе и модификации GF различными силановыми связующими агентами (цианоэтилтриэтоксисиланом, КН550 и γ-глицидиловым эфиром оксипропилтриметоксисилана (КН560)) на свойства ПА6/ Композиты ГФ.

*Результаты показывают, что свойства композитов PA6/GF, модифицированных 1,5% водным раствором KH550, являются лучшими. По сравнению с KH550 и KH560 свойства композитов PA6/GF, модифицированных цианоэтилтриэтоксисиланом, лучше.

*Однако свойства при растяжении, изгибе и ударе композитов PA6/GF, модифицированных тремя силановыми связующими агентами, были улучшены. Это связано с тем, что поверхность необработанного GF гладкая и ее легко вытащить из матрицы PA6. Сила на границе между модифицированной матрицей GF и PA6 велика, а поперечное сечение растяжения чередуется.

Кроме того, модификатор поверхности GF, обычно используемый в промышленности, часто представляет собой смесь различных веществ, называемую инфильтратором. В настоящее время обычный инфильтрирующий агент GF состоит из множества компонентов, в основном включая пленкообразующий агент, связующий агент, смазку, антистатический агент и т. д. Среди них очень важно, чтобы пленкообразующий агент определял качество инфильтрирующего агента.

*Ли Цуйхун и др. синтезировали полиуретановый пленкообразователь, модифицированный эпоксидной смолой, для модификации GF и приготовили композиты PA66/GF. Результаты показывают, что благодаря наличию эпоксидной группы модифицированный GF может химически реагировать с амидной группой смолы PA66, при этом сила на границе раздела между GF и смолой PA значительно увеличивается, что улучшает механические свойства и стойкость к гидролизу PA66. Композитный ГФ.

*GF был модифицирован силановым связующим агентом и применен к композитам PA, но эффект модификации был плохим. Поэтому в последние годы исследователи модифицировали GF путем синтеза новых силановых связующих агентов или использования других модификаторов поверхности и применили их к матрице PA для дальнейшего улучшения силы взаимодействия между GF и PA.

*Лю Юку и др. синтезировали новый силановый связующий агент (N1-A) с использованием цианоэтилтрихлорсилана и уксусного ангидрида и использовали его для модификации поверхности GF.

*В отличие от исследования Сунь Пенга и др., по сравнению с модифицированным ПА-композитом KH550, когда новый связующий агент N1-A составляет всего 0,5% раствора модификатора поверхности, прочность на растяжение, прочность на изгиб и изгиб модуль модифицированного композита PA6/GF значительно выше.

*Это связано с тем, что N1-A гидролизуется до уксусной кислоты, и в условиях кислотного катализа дополнительно образуются амидные группы и группы карбоновой кислоты, а образующиеся амидные группы образуют водородные связи с матрицей PA6, тогда как группы карбоновой кислоты могут химически реагировать с амидными связями в матрице PA6, улучшая силу взаимодействия между матрицей PA и GF.

Фактически, в процессе использования силанового связующего агента образуются летучие низкомолекулярные соединения, такие как метанол и этанол, что приводит к определенным опасностям для окружающей среды.

*Основываясь на бионическом принципе адгезии мидий, Luo Kaiqiang et al. успешно покрыл дофамин на поверхности GF методом окисления/самополимеризации. Из-за присутствия множества полярных групп на поверхности дофамина между матрицей GF и PA образовалось сильное взаимодействие водородных связей, а между GF и PA образовалась сильная межфазная сила.

*Результаты эксперимента показывают, что эффект усиления GF на PA6 лучше, чем у GF, модифицированного KH550, метод экологически чистый и экономичный, а процесс приготовления прост.

Подводя итог, основной целью связующих агентов или других модификаторов поверхности является улучшение межфазной силы между матрицей GF и PA. Механические свойства и стойкость к гидролизу композитов PA/GF значительно улучшаются за счет увеличения силы на границе раздела между GF и матрицей PA.

Автомобильная деталь из LFT®ï¸ PA66+GF

2) Влияние модификации нейлоновой матрицы на свойства композитов ПА/ГФ

В дополнение к модификации поверхности GF, матрица PA может быть дополнительно модифицирована путем увеличения силы взаимодействия PA/GF. Модификация матрицы PA в основном включает добавление в матрицу PA веществ, улучшающих совместимость, или других модификаторов. Эти модификаторы могут усилить силу взаимодействия между матрицей ПА и ГФ и улучшить механические свойства композитов ПА/ГФ.

*Чжоу Лихуа и др. добавили привитой малеиновым ангидридом этилен-октеновый сополимер (POE-g-MAH) в композиты PA6T/GF в качестве агента, повышающего емкостную прочность. Результаты показывают, что при содержании POE-g-MAH 5% прочность композитов PA6T/GF увеличивается примерно на 20%, а прочность на изгиб - на 10%.

Это связано с тем, что ангидрид кислоты в цепи POE-g-MAH может химически реагировать с амидной группой молекулярной цепи PA66, а также может реагировать с гидроксильной группой на поверхности GF, увеличивая силу взаимодействия между GF. и PA66.

Поверхность GF в композите PA6T/GF/POE-g-MAH с сильной межфазной силой является шероховатой, что указывает на хорошее сцепление между GF и смолой PA. Поверхность GF гладкая и легко вытягивается в композитном сечении при слабом межфазном усилии.

Подводя итог, можно сказать, что агенты совместимости улучшают механические свойства композитов за счет увеличения силы взаимодействия между GF и PA.

В дополнение к веществам, улучшающим совместимость, некоторые модификаторы текучести также могут улучшить межфазные силы между матрицей PA и GF.

*Дохён и др. приготовили три модификатора текучести HMDA, DMDA и MCHA, используя гександиамин, додекаметилендиамин, 4,4'-метиленбис (циклогексанамид) и жирные кислоты, соответственно, для модификации композитов PA66/GF.

*Добавление модификатора текучести не только улучшает текучесть композитов PA66/GF, но также создает водородную связь как с PA66, так и с GF благодаря наличию амидной связи в основной цепи модификатора текучести, что увеличивает межфазную поверхность. усилие между GF и матрицей PA66 и улучшает дисперсию GF в матрице PA66. Прочность на растяжение и модуль изгиба композитов PA66/GF улучшены.

Подводя итог, можно сказать, что сила взаимодействия между GF и матрицей PA может быть улучшена путем модификации как поверхности GF, так и матрицы PA, тем самым улучшая дисперсию GF в матрице PA и улучшая механические свойства композитов PA/GF.

2. Влияние диаметра ГФ на свойства композитов ПА/ГФ

В дополнение к силе на границе раздела между матрицей PA и GF, свойства GF также являются важным фактором, определяющим свойства композитов PA/GF. Например, диаметр ГФ, такой как размер, прочность, модуль упругости и другие механические свойства. В настоящее время разница между прочностью и модулем упругости GF на рынке невелика, а диаметр GF велик. Показано, что диаметр ГФ оказывает большое влияние на свойства композитов ПА/ГФ.

*Площади контакта между смолой GF и PA66 разного диаметра (15, 13, 11 и 10 мкм) были теоретически рассчитаны Zhijian Zhang et al. Результаты показывают, что соотношение площадей контакта между матричной смолой GF и PA66 составляет 1:1,1–1,3–1,5.

*Результаты экспериментов показывают, что прочность на разрыв и ударная вязкость композитов ПА66/ГФ увеличиваются с увеличением площади контакта ГФ с матрицей. Это связано с тем, что чем больше площадь контакта между смолой GF и PA, тем больше межфазная сила между ними. Более того, с увеличением диаметра ГФ поверхность ГФ становится более гладкой и степень «сцепления» со смолой уменьшается.

*Тан Юцянь и др. изучили различия в характеристиках композитов ПА6/30%ГФ с разными диаметрами ГФ, результаты представлены в Таблице 1. Как видно из Таблицы 1, чем меньше диаметр ГФ, тем выше прочность на растяжение, прочность на изгиб, изгиб. модуль и ударная вязкость материала, а также выше скорость течения расплава. Однако, когда диаметр GF меньше 10 мкм, его цена значительно возрастает, экономическая эффективность низкая, а фактическая потребительская ценность низкая.

3. Влияние комбинации винтов на характеристики композитов PA/GF

Помимо вышеупомянутых компонентов композита PA/GF, технология обработки также является одним из факторов, определяющих характеристики композитов PA/GF. Среди них наиболее влиятельной является комбинация шнеков для изготовления экструдера для композита PA/GF.

Это связано с тем, что комбинация винтов в значительной степени определяет длину и дисперсию GF в матрице PA. Результаты показывают, что когда длина GF в матрице PA находится в диапазоне от 300 до 400 мкм, эффект упрочнения и ужесточения GF на матрице PA лучше, а эффект упрочнения и ужесточения слишком длинного или слишком короткого GF на матрице PA является плохим.

Это связано с тем, что слишком короткий GF трудно проникнуть в матрицу, а слишком длинный GF трудно равномерно диспергировать в матрице PA. В соответствии с действием винта, сила сдвига винта оказывает большое влияние на длину ГФ. Комбинация шнеков из полимера, армированного GF, состоит из секции подачи, секции плавления, второй секции подачи, секции смешивания и секции выпуска, в которой на длину GF главным образом влияет секция смешивания.

Чтобы получить подходящую длину GF и его хорошую дисперсию в матрице PA, срезающую способность шнека можно регулировать, увеличивая или уменьшая количество блоков сетки и регулируя положение блоков сетки в шнеке. Конкретный метод комбинации шнеков должен определяться в зависимости от номера модели экструдера, соотношения длины и диаметра шнека и других факторов.

В дополнение к зацепляющим блокам при приготовлении композитов PA/GF эффективны резьбовые элементы специальной формы, такие как зубчатые пластины и пластины с обратными зубьями. Элемент зубчатого диска может улучшить рассеивание ГФ и уменьшить его износ.

Среди них из-за открытия спиральной кромки элемента зубчатого диска SME его транспортирующая способность и способность к декомпрессии уменьшаются, а степень заполнения материала в спиральной канавке увеличивается, что продлевает время пребывания материал. Таким образом, элемент зубчатой ​​пластины используется в комбинации винтов, и прочность на растяжение, изгиб и ударная вязкость композита PA66/GF значительно улучшаются.

*Чэнь Байцюань и др. разработал три комбинации шнеков для смесительной секции экструдера для приготовления композитов PA6 с высоким содержанием GF.
Результаты показывают, что при использовании 1 комплекта блоков с толстым зацеплением и 1 набора элементов зубчатой ​​смеси SME, а также добавления 2 комплектов винтовой комбинации блоков с тонким зацеплением в сочетании со второй боковой подачей, добавляющей GF, достигается однородность дисперсии GF в подготовленный композитный материал PA6/GF лучше, а длина составляет от 300 до 500 мкм. Механические свойства композитов PA6/GF значительно улучшены.

*Цзян Чжаоинь и др. применил пластину с обратным зубом для изготовления композитного винта PA66/GF и разработал множество комбинаций винтов.
Исследование показывает, что по сравнению с сеточным блоком пластина с обратными зубьями может не только равномерно смешивать PA66 и GF, повышать эффективность транспортировки, но также должным образом снижать прочность шнека на сдвиг, уменьшать степень износа GF под расплавленным металлом. сдвиг, обеспечение длины и целостности GF, уменьшение дефектов композитного материала PA66/GF и улучшение механических свойств композитного материала.

Приведенный выше статус исследований показывает, что композиты PA/GF с лучшими характеристиками могут быть получены при использовании винтовой комбинации блока зацепления, зубчатой ​​пластины и элементов пластины с обратными зубьями. В то же время комбинация винтов тесно связана с положением подачи GF, и относительные положения блока зацепления, зубчатой ​​пластины и элементов обратной зубчатой ​​пластины должны быть отрегулированы в соответствии с режимом подачи GF для достижения наилучшего шнека. срезать.

4. Влияние синергического действия ГФ и других неорганических наполнителей на свойства ПА-композитов

GF играет очевидную роль в улучшении механических свойств ПА, но он также делает матрицу ПА хрупкой и образец выглядит плохим.

Неорганические наночастицы имеют большую удельную поверхность и множество активных центров на поверхности и могут быть модифицированы различными типами поверхностно-активных веществ для улучшения их совместимости с ПА-материалами. Например, модифицированные неорганические наночастицы могут химически реагировать с амидными группами материалов PA, создавая хорошую межфазную силу, которая намного превышает силу Ван-дер-Ваальса.

В то же время неорганические наполнители имеют различную форму, например, гранулированную, хлопьевидную, волокнистую и т. д., а неорганические наполнители различной формы обладают разными эффектами модификации. Таким образом, неорганические наполнители могут улучшить эксплуатационные характеристики композитов PA/GF, а синергетическая модификация PA неорганическими наполнителями и GF может дополнительно улучшить эксплуатационные характеристики композитов PA/GF.

В композитах ПА/ГФ широко используются хлопьевидные неорганические наполнители, в том числе тальк и монтмориллонит.

*Ян Чжэнь и др. исследовали влияние соотношения талька и ГФ на механические свойства композита ПА66.

*Результаты показывают, что по сравнению с чистым PA66, PA66/30% тальком и PA66/30%GF, прочность на растяжение, изгиб и ударная вязкость композитов значительно улучшаются, когда массовое соотношение PA66/тальк/GF составляет 70/5. /25.

Это связано с тем, что тальк и GF равномерно диспергированы в матрице PA66. Когда материал подвергается напряжению, концентрация напряжений частиц талька приводит к деформации матрицы ПА и образованию линий серебра, которые поглощают большую работу деформации.

Более того, многоосная ориентация GF вдоль ламеллярного талька делает «скелет» GF способным выдерживать большую нагрузку. GF и тальк в полной мере раскрывают свои преимущества. Таким образом, синергетический эффект усиления GF и неорганического наполнителя на матрицу PA может быть реализован путем их соответствующего добавления. Это явление также было подтверждено в исследовании получения вспененных композиционных материалов PA6/GF/тальк, проведенное Shen Chao et al.

В то же время тальк оказывает смазывающее действие, может уменьшить явление плавающих волокон композиционных материалов и препятствовать деформации коробления инъекционных образцов. Когда массовое соотношение PA66/GF/тальк составляет 70/10/20, видимые свойства композита значительно улучшаются.

*Кроме того, Hu Jin et al. использовали органический монтмориллонит (OMMT) для совместной модификации PA66 с GF. Результаты показывают, что при массовом соотношении PA66/GF/MMT, равном 100/25/7, прочность на растяжение, изгиб и ударная вязкость композитов PA66/GF/OMMT достигают максимального значения, что лучше, чем у композитов PA66. с добавлением только GF или OMMT.

*Это связано с тем, что слой OMMT снимается и равномерно диспергируется в матрице PA66, а OMMT действует как зародышеобразователь в матрице PA66, что улучшает кристалличность PA66 и, таким образом, повышает прочность композита. .

В дополнение к хлопьевидным неорганическим наполнителям в некоторых исследованиях для совместной модификации PA использовались игольчатые неорганические наполнители и GF.

*Ма и его коллеги приготовили композиты PA6/GF/волластонит путем смешивания в расплаве, что улучшило прочность композитов на растяжение и изгиб, а также улучшило поверхностные свойства PA6, армированного GF.

*GF может значительно улучшить PA6, а волластонит может уменьшить усадку композита. Когда общее количество волластонита и GF составляет 30% (массовое отношение волластонита к GF составляет 1-2), механические свойства и поверхностные свойства материала улучшаются.

Все вышеперечисленные исследования показывают, что композит PA/GF можно модифицировать чешуйчатыми или игольчатыми неорганическими наполнителями и GF, что может обеспечить лучшие механические и внешние свойства композитов PA/GF. Таким образом, синергетическая модификация PA неорганическими наполнителями и GF стала важным направлением исследований композитов PA/GF.

5. Заключение

Таким образом, существующая литература показывает, что сила взаимодействия между GF и PA может быть улучшена путем модификации поверхности GF и модификации матрицы PA, дисперсия GF в матрице PA может быть улучшена, а механические свойства и устойчивость к гидролизу композитов PA/GF можно улучшить. Чем меньше диаметр ГФ, тем лучше механические свойства композитов ПА/ГФ, но чем меньше диаметр ГФ, тем выше.

Механические свойства композитов PA/GF можно значительно улучшить за счет рационального использования диска в форме зуба или диска в форме обратного зуба и зацепляющего блока. Механические свойства композита ПА, модифицированного другими неорганическими наполнителями и ГФ, лучше, чем у композитов, модифицированных только ГФ. Кроме того, другие неорганические наполнители могут улучшить явление плавающих волокон GF в матрице PA и получить более превосходные видимые свойства.

В настоящее время основными направлениями исследований GF-модифицированных ПА-композитов являются упрочнение, упрочнение, термостойкость, стабильность размеров и т. д. В будущем направления исследований GF-модифицированных нейлоновых композитов следующие:

(1) Оптимизировать модификаторы поверхности GF, сосредоточиться на разработке новых и эффективных модификаторов поверхности, дополнительно улучшить силу на границе раздела между матрицей и GF, улучшить дисперсию GF в матрице PA и получить композиты PA/GF с более высокими механическими и термическими свойствами. свойства.

(2) Изыскивать средства улучшения текучести для улучшения текучести при обработке композитов PA/GF и снижения деградации матрицы PA во время обработки.

(3) Оптимизировать синергетическую модификацию PA другими неорганическими наполнителями и GF, уточнить синергетический механизм GF и неорганических наполнителей, улучшить характеристики композитов PA/GF и расширить диапазон применения композитов PA/GF.