По мере развития технологий изготовления Полиамид 6 стал популярным полимерным материалом в различных отраслях промышленности, включая электронику, автомобилестроение и телекоммуникации. В частности, композиты PA6 предлагают более широкий спектр структур и функциональных компонентов.

Однако при применении в этих областях композиты PA6 часто сталкиваются с экстремальными условиями, такими как высокие температуры, воспламеняемость, электрические утечки и короткие замыкания, при этом воспламеняемость является одним из ключевых показателей того, могут ли композиты PA6 работать безопасно и эффективно.

Немодифицированный PA6 имеет класс огнестойкости UL94 V-2 с предельным кислородным индексом (LOI) в пределах 20-22%. Это означает, что при воздействии открытого огня PA6 быстро горит и имеет тенденцию капать, что приводит к распространению пламени.

Ситуация усложняется с композитами PA6: некоторые компоненты композита могут фактически способствовать горению PA6. Например, обычное стекловолокно может ускорить процесс горения благодаря эффекту фитиля.

Хорошо известно, что промышленные применения, такие как автомобильная и электротехническая продукция, предъявляют строгие требования к огнестойкости используемых материалов. Таким образом, PA6, который сочетает в себе хорошую огнестойкость с механическими свойствами, имеет значительную исследовательскую и коммерческую ценность. Это особенно актуально сегодня, поскольку цена на PA66 остается высокой, что делает композиты PA6 с высокой огнестойкостью весьма перспективными.

Эта статья начнется с основополагающих принципов и анализа стратегий по подавлению горения PA6, а также текущего применения обычных антипиренов.

(Полиамид 6, армированный длинным стекловолокном)

Механизм горения PA6

Для тушения горения ПА6 необходимо понимать, как возникает пожар. Горение обычно подразделяют на три формы: горение при испарении, пиролитическое горение и горение на твердой поверхности. ПА6, как и большинство полимерных материалов, подвергается пиролитическому горению.

Основной процесс сгорания выглядит следующим образом:
* Сначала материал нагревается, и когда общая температура материала повышается примерно до 200°C, он начинает заметно размягчаться и плавиться. Молекулы полимера на поверхности материала начинают подвергаться термическому окислению и разложению.
* Поскольку температура продолжает повышаться, реакции термического окисления и разложения становятся более полными, приводя к образованию большого количества свободных радикалов. Эти свободные радикалы соединяются с метиленовыми группами в молекулярной структуре PA6, ускоряя процесс разложения.
* Многочисленные полярные связи в PA6 придают материалу сильные гигроскопические свойства. При высоких температурах также происходит гидролиз амидных связей, конечными продуктами гидролиза являются небольшие углеродсодержащие горючие молекулы, главным образом лактамы и циклопентаноны.
* Эти небольшие горючие молекулы под воздействием высокотемпературной диффузии и конвекции полностью смешиваются с кислородом и в конечном итоге воспламеняются. Тепло, образующееся во время этого процесса, не только выделяется в окружающую среду, но и воздействует на сам PA6, а это означает, что даже если внешний источник тепла будет удален, процесс горения продолжится.

Это процесс сгорания PA6 и большинства полимерных материалов. Поняв этот процесс, мы сможем лучше разработать стратегии по улучшению огнестойкости PA6.

Огнестойкая конструкция PA6

Хорошо известно, что суть огнестойкости заключается в предотвращении или замедлении воздействия факторов горения посредством физических и химических воздействий. Для PA6 это включает четыре ключевых фактора: источник тепла, воздух, горючий материал и реакции свободных радикалов.

Добавление антипиренов без изменения матрицы ПА6 является важным методом устранения условий горения ПА6. Различные антипирены действуют по-разному, оказывая огнезащитное действие. В зависимости от конкретного способа действия антипирена их можно разделить на три категории: огнестойкость в конденсированной фазе, огнестойкость в газовой фазе и синергетическая огнестойкость.

Режим огнестойкости газовой фазы
Это относится к действию антипирена в газовой фазе, при котором он подавляет или прерывает реакцию горения горючей газовой смеси.
Существует два конкретных способа реализации огнестойкости в газовой фазе:
1. Антипирен разлагается при нагревании с образованием поглотителей свободных радикалов, которые прерывают реакции свободных радикалов и, таким образом, подавляют процесс горения.
2. Антипирен при нагревании разлагается с выделением инертных газов, которые заполняют область вблизи очага горения, существенно разбавляя концентрацию кислорода и горючих газов вблизи зоны горения. Это подавляет образование условий горения и играет огнезащитную роль.

Режим огнестойкости с конденсированной фазой
Огнестойкость в конденсированной фазе относится к действию антипирена главным образом в конденсированной фазе, где он задерживает или предотвращает термическое разложение полимера, тем самым ингибируя горение полимера.
Существует два конкретных способа реализации огнестойкости в конденсированной фазе:
1. Антипирен разлагается при нагревании в процессе горения, поглощая большое количество тепла, выделяющегося в процессе горения, тем самым предотвращая дальнейшее горение.
2. Антипирен подвергается химической реакции при высоких температурах, в результате чего образуются твердые оксиды металлов (такие как оксид алюминия, оксид бора и оксид магния) или пары высокой плотности. Эти продукты могут образовывать слой на поверхности горящего материала, изолируя полимер от внешних веществ и энергообмена, тем самым подавляя процесс горения.

Режим синергетической огнестойкости
Кроме того, некоторые антипирены одновременно проявляют механизмы огнестойкости как в газовой, так и в конденсированной фазе. Считается, что эти антипирены действуют по синергетическому механизму огнестойкости. Поскольку антипирен действует как в газовой, так и в конденсированной фазе, горение полимера подавляется более эффективно.
Поэтому, с точки зрения эффективности, антипирены, которые проявляют синергическую огнестойкость, могут обеспечить более эффективную огнестойкость, тем самым уменьшая количество антипирена, необходимого в PA6.

Применение различных антипиренов

В зависимости от метода сочетания антипирена и матрицы PA6 антипирены, используемые в PA6, можно разделить на две основные категории: реактивные антипирены и аддитивные антипирены.

Реактивные антипирены
Реактивные антипирены добавляются во время полимеризации или обработки PA6. Эти антипирены могут химически привиться к молекулярной цепи PA6, включая огнестойкие элементы или группы в PA6.
Реактивные антипирены обладают хорошей стабильностью и минимальным влиянием на свойства PA6. Однако использование реактивных антипиренов связано со сложными условиями обработки и высокими затратами. Поэтому эти антипирены нелегко применять в крупномасштабном промышленном производстве огнестойких композитов ПА6.

Добавочные антипирены
Для сравнения, добавки-антипирены более экономичны и проще в использовании. Это основной тип антипирена, используемый в промышленном производстве огнестойких композитов PA6. Среди аддитивных антипиренов их можно разделить на несколько категорий в зависимости от химической структуры их активных компонентов, включая антипирены на основе галогенов, фосфора, азота и неорганические антипирены.
Различные типы антипиренов имеют разную огнезащитную эффективность, а структура антипирена также оказывает определенное влияние на основные физико-механические свойства PA6.
Поэтому ключом к производству высокоэффективного огнезащитного полиамида является всесторонний учет как огнестойкости, так и механических факторов, а также выбор соответствующего типа антипирена.

* Антипирены на основе галогенов
Антипирены на основе галогенов широко используются в ПА6 благодаря их хорошей совместимости с ПА6 и высокой огнезащитной эффективности.
Кроме того, антипирены на основе галогенов могут использоваться синергетически с антипиренами на основе оксидов металлов, антипиренами на основе фосфора, обугливающими агентами и т. д. для усиления их огнезащитного эффекта. Обычные антипирены, используемые в PA6, включают декабромдифенилоксид (DBDPO), 1,2-бис(пентабромфенил)этан (BPBPE), бромированный полистирол (BPS), пентабромдифениловый эфир (PBDO), полибромированный полистирол (PDBS), пентабромид полифосфорной кислоты (PPBBA). и бромированная эпоксидная смола (BER).
Некоторые отечественные исследователи пытались разработать декабромдифенилэтан в качестве замены декабромдифенилового эфира для решения проблемы диоксинов, вызванной антипиренами. Кроме того, они объединили декабромдифенилэтан с триоксидом сурьмы, чтобы улучшить огнестойкость PA6. Когда их соотношение составляет 13:5, огнестойкость модифицированного PA6 может достигать класса UL94 V-0, а другие свойства сравнимы с чистым PA6.

* Антипирены на основе фосфора
Антипирены на основе галогенов несут в себе риск «вторичных опасностей» и серьезного загрязнения окружающей среды. Таким образом, безгалогенные альтернативы антипиренам становятся основной тенденцией в разработке антипиренов.
Среди безгалогенных антипиренов антипирены на основе фосфора имеют самую высокую производительность и самый широкий спектр применения. Что касается механизма огнезащиты, антипирены на основе фосфора в основном действуют через механизм огнестойкости в конденсированной фазе.

1. Красный фосфор
Красный фосфор является типичным неорганическим антипиреном. Поскольку он содержит только фосфор, он значительно улучшает огнестойкость PA6 при добавлении всего лишь 7%, достигая класса UL94 V-0.
Однако красный фосфор химически активен и может окисляться при обычном хранении. Кроме того, чистый неорганический фосфор плохо совместим с матрицами органических ПА. Чтобы решить эти проблемы, красный фосфор обычно готовят в виде микрокапсулированного антипирена.
Исследования показали, что добавление 16% микроинкапсулированного красного фосфора к 15% армированного стекловолокном PA6 может увеличить кислородный индекс материала до 28,5%, достигая класса огнестойкости UL94 V-0.

2. Полифосфат аммония
Полифосфат аммония является еще одним важным неорганическим антипиреном на основе фосфора, обычно используемым в материалах PA6. Исследования показывают, что при использовании отдельно полифосфата аммония содержание полифосфата аммония должно превышать 30%, чтобы продемонстрировать значительный огнезащитный эффект.
Сочетание полифосфата аммония с другими антипиренами на основе фосфора может улучшить его огнезащитную эффективность. Исследования показывают, что когда количество полифосфата аммония достигает 25%, пиковая скорость тепловыделения материала снижается на 44,3%, а общее тепловыделение снижается на 20,2%, что значительно улучшает огнестойкость PA6.
Однако исследование также показало, что простое увеличение количества полифосфата аммония не может решить проблему горящих капель во время сгорания PA6. Следовательно, при использовании полифосфата аммония в качестве антипирена к ПА6 необходимо добавлять определенные противокапельные добавки.

* Антипирены на основе азота
Антипирены на основе азота также широко используются в качестве экологически чистых, не содержащих галогенов антипиренов. Они обладают такими преимуществами, как низкая токсичность, хорошая термическая стабильность, низкая стоимость и некоррозионность.
В модификациях антипиренов ПА6 обычно используются антипирены на основе азота, содержащие в своей молекулярной структуре триазин. Меламин (МА) и его неорганические и органические соли являются типичными примерами таких соединений.

1. Меламин (МА)
MA значительно улучшает огнестойкость PA6. Чтобы преодолеть плохую дисперсию МА в матрице ПА6, его обычно смешивают с другими компонентами. BASF разработала огнезащитную серию KR4025, объединив MA с фторидами, которые при использовании в PA6 придают материалу как высокую ударную вязкость, так и хорошую огнестойкость.

2. Меламин цианурат (MCA)
МКА представляет собой, по существу, большой плоский комплекс, образованный МА и циановой кислотой при наличии водородных связей. В последние годы MCA стал горячей темой для модификации огнезащитного материала PA6.
Полифосфат меламина можно использовать отдельно или в сочетании с неорганическими оксидами в качестве антипирена. Исследования показали, что использование азотно-фосфорного синергетического антипирена, изготовленного из меламина и полифосфата, при 25% содержании армированного стекловолокном PA6, можно достичь класса огнестойкости UL94 V-0. Кроме того, прочность материала на растяжение, модуль растяжения, ударная вязкость, прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе могут достигать 76,8 МПа, 11,7 ГПа, 4,5 кДж/г, 98 МПа и 7,2 ГПа соответственно.

* Неорганические антипирены
Неорганические антипирены используют преимущества негорючести неорганических материалов и обладают такими преимуществами, как низкое образование вредного дыма, хорошая термическая стабильность и устойчивость к разложению.
В настоящее время гидроксиды металлов и неорганические нанонаполнители являются основными типами неорганических антипиренов, используемых в ПА6.
Гидрид магния при использовании в сочетании с другими антипиренами также играет хорошую синергетическую огнезащитную роль. Отечественные исследователи смешали гидроксид магния с гидроксидом алюминия в соотношении 3:1, и при использовании в армированном стекловолокном ПА6 материал сохраняет прочность на разрыв выше 100 МПа, прочность на изгиб более 150 МПа, кислородный индекс 31,7%.
Неорганические нанонаполнители не только улучшают огнестойкость PA6, но также повышают износостойкость материала, электрическую и теплопроводность, а также окрашиваемость. Кроме того, неорганические нанонаполнители недороги, а наполнение ими ПА6 существенно снижает общую стоимость материала.
Обычно используемые неорганические наполнители включают известняк, монтмориллонит, тальк, кремнезем, силиконовые смолы, волластонит, сульфат кальция и т. д. Эти неорганические наполнители негорючи и способствуют ускорению обугливания PA6, уменьшению капель расплава и блокированию переноса тепло и малые молекулы. Сочетание неорганических нанонаполнителей с другими типами антипиренов в огнезащитном средстве PA6 позволяет достичь идеальных огнезащитных эффектов, что было предметом многочисленных исследований.

Композитные материалы PA6 компании LFT-G могут достигать класса огнестойкости UL94 V-0.

Вы можете связаться с нами в любое время для получения дополнительных данных и информации.